高分子材料的摩擦磨損機理

高分子材料的摩擦學(xué)行為規(guī)律具有強的系統(tǒng)依賴性，而且材料的磨損與其摩擦系數(shù)并不具有明確的相關(guān)性，因此需要分別討論摩擦機理和磨損機理。

高分子摩擦的有關(guān)理論

由于聚四氟乙烯(PTFE,F4或4F)在高分子材料摩擦學(xué)中占有非常重要的地位，它的用途相當(dāng)廣泛，從普通機械到有苛刻使用條件的裝置上都在使用。人們很早就對PTFE的摩擦機理作了比較深入的探討，而從這些研究得到的認識又往往被直接移用到其他高分子材料上，因此，在討論高分子材料的摩擦理論之前，先來考察PTFE的摩擦機理，然后逐步推廣可以得到高分子摩擦的相關(guān)理論。

PTFE類高分子材料具有特殊的摩擦性質(zhì)。當(dāng)這類材料的滑塊在光滑與潔凈的表面上低速滑行時，起始階段的摩擦系數(shù)相當(dāng)高(達0.2~0.3);這時，有部分“團塊"轉(zhuǎn)移到對摩表面上去，這些“團塊"的厚度為0.1～10μm;一般來說，若繼續(xù)運動，摩擦系數(shù)就會急劇下降，而且PTFE將以薄膜形式轉(zhuǎn)移到對摩面上；這層薄膜在對摩面上緊密貼合，薄膜的大分子依照運動方向高度定向；很顯然，這層轉(zhuǎn)移膜與高分子基體一樣，表面能很低，與對摩表面的黏著一開始很輕微；初始的黏著狀態(tài)一旦被滑塊接觸區(qū)周圍的物料克服，高分子材料內(nèi)部的大分子就很容易被拉出結(jié)晶區(qū)而按滑動方向定向；這不依賴于它們的結(jié)晶度或分子量，似乎主要與分子鏈的光滑外形有關(guān)。為了進一步了解PTFE的摩擦機理，首先要認識它的分子結(jié)構(gòu)。

1.聚四氟乙烯的分子結(jié)構(gòu)

1938年，杜邦公司的羅伊·普朗克特偶然間發(fā)現(xiàn)了PTFE,并且在十年內(nèi)完成商業(yè)化生產(chǎn)設(shè)施的建立，使PTFE得到普及。通常，PTFE是由四氟乙烯氣體分子在一定壓力下的水溶液中通過自由基聚合而成，相對分子質(zhì)量可高達10?。聚合后產(chǎn)生光滑的線性鏈，而沒有分支或大的側(cè)基，其結(jié)構(gòu)式如圖5-32所示。圖5-32PTFE的結(jié)構(gòu)式此大分子主鏈上的碳原子間以及碳原子與氟原子之間的單鍵，可以作有限的自由轉(zhuǎn)動。C—C的鍵能為347.0kJ/mol,C—F的鍵能為427.9kJ/mol,是已知鍵能中較強的(C—N的鍵能只有288.9kJ/mol,C—I的鍵能只有219.4kJ/mol)。所以，PTFE分子內(nèi)結(jié)合牢固。與平面鋸齒形的聚乙烯鏈的碳骨架(其每個CH?基都能夠沿著它相鄰的鍵旋轉(zhuǎn)180°)不同，PTFE的碳鏈骨架必須采取螺旋構(gòu)象以沿著它的長度去適應(yīng)尺寸更大的氟原子，PTFE的大分子構(gòu)型如圖5-33所示。在19℃或更低的溫度中，PTFE為三斜晶系，螺旋形大分子中每13個碳原子扭轉(zhuǎn)180°,其軸向間距為1.7nm;在高于19℃時變?yōu)榱骄?/span>系，每15個碳原子扭轉(zhuǎn)180°,軸向間距為2nm。這種由溫度變化引起的大分子鏈型式的轉(zhuǎn)變可以引起PTFE的比容有1%的突變。

2.聚四氟乙烯分子結(jié)構(gòu)的特點

(1)C—C鍵與C—F鍵結(jié)合能大，分子內(nèi)結(jié)合牢固，而分子間結(jié)合為范德華力，結(jié)合力弱。所以，相比之下，分子鏈不易斷裂與分解，而大分子較易于解脫與滑移。

(2)相鄰大分子的氟原子的負電荷有相斥作用，導(dǎo)致了極低的內(nèi)聚力。這與已經(jīng)觀測到的短鏈氟化的烴類具有很低的表面張力的結(jié)果是一致的。例如，氟化

烴的表面張力為12×10~3N/m,而非氟化烴的為30×10-3N/m。水在聚四氟乙烯上的接觸角很大(約110°),也說明了這一點。因此，兩塊聚四氟乙烯之間固有黏著力很小。

(3)由于氟原子體積大，又相互排斥，以致整個大分子鏈不能呈平面鋸齒形而呈螺旋形，并且比較僵硬。大分子鏈的這種硬棒狀特性，加上上面所說的分子間引力小，使得它的熔體黏度高，不溶于任何溶劑，具有表面不黏性與潤滑性等。

(4)分子鏈沒有支鏈。通過X射線衍射的研究發(fā)現(xiàn)，PTFE大分子的外部由分布得相當(dāng)平滑的電子所包圍，分子呈柱狀的“流線型"結(jié)構(gòu)，這也使得分子間的相互作用大大減小。

3.聚四氟乙烯的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

由于PTFE具有平滑和線性的分子結(jié)構(gòu)，通過聚合所得到的粉料其結(jié)晶度可高達92%～98%,熔點在大約342℃;然而，由于其具有極其高的相對分子質(zhì)量，PTFE在這種溫度下并不真正地熔融。因此，PTFE的成型通常采用冷壓后燒結(jié)工藝，而在加壓燒結(jié)之前，PTFE復(fù)合材料可以通過簡單地混合填料顆粒和PTFE粉末而形成。

人們通常認為經(jīng)過燒結(jié)的PTFE會形成“段"狀的微觀結(jié)構(gòu)(圖5-34),其中分子鏈與鏈軸在薄晶片的平面內(nèi)方向是平行的；晶片之間由無定形區(qū)分開，它們堆積在一起形成PTFE的“段"狀結(jié)構(gòu)。通過觀察斷面上沿著“段"的長度方向上的條紋間距，經(jīng)過推斷認為晶片厚度大致在20~30nm范圍內(nèi)。

4.高分子材料的摩擦學(xué)說

(1)轉(zhuǎn)移說。此理論在20世紀(jì)50年代被提出，隨后得以不斷發(fā)展與完善，這是被廣泛地用來解釋高分子材料摩擦機理的學(xué)說，以至于一提到高分子材料摩擦，幾乎所有的文獻都用到“轉(zhuǎn)移"這個詞[19]。以半結(jié)晶性的PTFE為例來說，當(dāng)它與其他物體對摩時，由于PTFE的大分子容易被拉出結(jié)晶區(qū)，因而在摩擦之初就向?qū)?/span>摩面轉(zhuǎn)移，以庫侖力和分子間作用力在對摩面上形成一層20~30nm厚的薄膜(另一說厚度僅為0.56nm)。構(gòu)成這層薄膜的分子沿著滑動方向高度定向，從而變成了PTFE之間的摩擦。在較高溫度下或其他特殊情況下，因為這時從表層中拉扯出來的是晶片而不是分子鏈，轉(zhuǎn)移膜也可能增厚。

圖5-34聚四氟乙烯的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

PTFE之所以向?qū)δγ孓D(zhuǎn)移是由于其內(nèi)聚能小，分子間結(jié)合力弱。PTFE間摩擦力小是由于其分子結(jié)構(gòu)呈螺旋形、僵硬的棒狀，以及氟原子間的排斥作用等；由于PTFE光滑的大分子鏈，使其在對摩面的轉(zhuǎn)移膜上相互容易滑動，而且不會繼續(xù)拉扯出其它分子鏈，從而使摩擦系數(shù)較低，轉(zhuǎn)移膜增厚的趨勢也很小，因此磨損降低。這一點可以從另一個角度進行證明：若在大分子的鏈上引入等距離的大側(cè)基基團，則摩擦力、轉(zhuǎn)移程度和磨損都增高；例如聚丙烯、低密度聚乙烯以及聚三氟氯乙烯等高分子都具有一定程度的側(cè)基基團，在滑動過程中作用較強而造成表面應(yīng)變較大。

根據(jù)目前的資料可以認為：高分子材料若具有與PTFE及聚乙烯那樣光滑的大分子鏈外形，同時具有較低的分子間力，則可以出現(xiàn)上述的因轉(zhuǎn)移而易于滑動的低摩擦行為，比如全同立構(gòu)聚苯乙烯就可能屬于此類高分子；反之，摩擦就會加劇，比如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的大分子鏈的主鏈上有體積較大的苯環(huán)，而且支鏈結(jié)構(gòu)又不對稱，當(dāng)PTFE與之相接觸過程中，即使只是輕微接觸時也表現(xiàn)出強烈的相互吸引、黏著的趨勢。對摩過程開始后，立即有PTFE轉(zhuǎn)移到PET上(估計是PTFE的單分子覆蓋),除了發(fā)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移外，因作用力較強同時還發(fā)生了化學(xué)鍵的斷裂；同時，PTFE表面上也出現(xiàn)了PET的轉(zhuǎn)移。

在兩種情況下，聚四氟乙烯向?qū)δγ娴霓D(zhuǎn)移將出現(xiàn)困難:

①當(dāng)對摩面的粗糙度較高時，如超過幾個微米；

②當(dāng)滑動速度較高，或本體溫度較低時，拉出分子鏈的力與在另一個表面上滑動的力會使PTFE屈服而撕裂形成大的團塊而不是轉(zhuǎn)移膜。

上述第二種情況出現(xiàn)的原因是由于分子鏈的運動為半自動應(yīng)力熱活化過程，在較高的滑動速度下(如每秒相對滑動達幾米時),摩擦熱被增加了的剪切速率所補償，分子鏈間的滑動又重新變得比較容易。當(dāng)滑動速度很高時，高分子材料表面會熔化，若產(chǎn)生的摩擦熱未傳導(dǎo)至高分子材料內(nèi)部(使之軟化),其摩擦與磨損都可能減小。但如果滑動產(chǎn)生過高的溫度，會使高分子材料出現(xiàn)氧化或分解。

(2)轉(zhuǎn)移與依附說[19]。研究發(fā)現(xiàn)，PTFE與其他材料對摩時，在對摩面上形成的薄膜是由轉(zhuǎn)移膜與依附層編織而成。據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，即使采用精密摩擦副，且經(jīng)過仔細磨合，由于存在宏觀的不平度、不直度、不圓度等幾何誤差以及尺寸誤差等因素，名義接觸面積只有450mm2的滑塊，即便在宏觀上與對摩面也不可能達到密合的程度。這會造成有一些區(qū)域根本不存在接觸點，比如長方形滑塊中可能有一個角或一側(cè)或中部某一部位不接觸。從另一個角度來看，由于表面上存在微觀粗糙度，在實際接觸區(qū)域內(nèi)部也只是突出部位的凸峰與對摩面接觸，真實接觸面積非常小。比如鋼平板間的真實接觸面積只是名義接觸面積的1%～1%o(與載荷、表面粗糙度、幾何精度等因素相關(guān)),而通常高分子材料對摩面的真實接觸面積比較大。

用于防護的固體潤滑膜，通常采用噴涂、蒸涂、濺射、電鍍及電泳等化學(xué)或物理方法制備得到；此材料屬于完整的、覆蓋整個表面的薄膜。而PTFE與金屬對摩過程中，只是在真實接觸區(qū)域才會形成轉(zhuǎn)移膜。由于幾何精度及偏壓等因素，PTFE與金屬的對摩面中未接觸的區(qū)域不會存在轉(zhuǎn)移膜，因此，轉(zhuǎn)移膜并非一張完整的、覆蓋整個名義接觸面積的薄膜；在接觸區(qū)域內(nèi)，轉(zhuǎn)移膜也只是存在于真正直接接觸的部位。因此通常所說的PTFE的“轉(zhuǎn)移膜"是既不太規(guī)整又不太連續(xù)的薄膜；確切地說，它只是許多微小而又互相孤立的薄膜的統(tǒng)稱。然而，無論從宏觀測定還是從微觀上觀察，都會發(fā)現(xiàn)PTFE在對摩面上覆蓋的面積遠遠超過其真實接觸面積，這是因為在轉(zhuǎn)移膜之外還存在PTFE的依附層。依附層的特征如下；

①依附層在兩對摩面的分布是大體均勻卻不連續(xù)，是由依附于接觸區(qū)域周圍與真實接觸區(qū)域周圍的PTFE磨屑形成，厚度也不統(tǒng)一。

②依附層并非固定不動。

③依附層的形成改善了兩對摩面的粗糙度。

④依附層有利于摩擦過程中形成轉(zhuǎn)移膜。

⑤依附層的存在使接觸表面的摩擦狀況改善，并使磨損降低。

已經(jīng)通過實驗找到了依附層的存在的證據(jù)：在未接觸過的區(qū)域中發(fā)現(xiàn)了PTFE。因此，可進行如下分析：在與PTFE對摩過的金屬對摩面上，每個轉(zhuǎn)移膜區(qū)域周圍存在依附膜，而每個依附膜區(qū)域的周圍是轉(zhuǎn)移膜；最終，大體上連續(xù)的PTFE表層由所存在的轉(zhuǎn)移膜與依附膜交織而形成。

雖在工程實際中已經(jīng)開始運用轉(zhuǎn)移膜與依附層，例如，根據(jù)此理論，就可以預(yù)先在PTFE的對摩面上(用另外的PTFE件)進行轉(zhuǎn)移與依附處理，從而減少使用時的摩擦與磨損，但在理論上有必要進一步探討。

(3)黏著學(xué)說。簡單的黏著理論最初是在研究金屬干摩擦過程中提出的，此理論認為真實接觸點上接觸應(yīng)力很大，產(chǎn)生塑性變形，形成牢固的黏結(jié)合，這就是黏著。在切向力作用下，這些黏結(jié)點發(fā)生斷裂，接著會發(fā)生滑動。所謂摩擦就是黏著與滑動交替進行的過程，而交錯排列的兩表面間凸峰阻擋作用幾乎可忽略。修正的黏著理論認為，法向載荷與切向力共同作用的結(jié)果使黏結(jié)點增大；有污染膜的干摩擦黏著理論則認為，在存在污染膜的情況下，黏著減輕，滑動變得較為容易[79]。就高分子材料干摩擦來說，許多學(xué)者都認為，通常可以用金屬的黏著和滑動機理來闡明。黏著理論已經(jīng)在金屬摩擦學(xué)中占據(jù)著重要地位，特別是經(jīng)過修正后，相關(guān)理論研究已經(jīng)很深入，而且已為大量實驗與工程實際應(yīng)用的事例所驗證。然而，人們對于高分子材料黏著的研究和討論還不夠充分，迄今為止還有許多問題有待探討。其基本的討論如下：

通常認為，高分子材料的黏著比金屬弱，已經(jīng)有資料對此進行闡明。當(dāng)用黏著系數(shù)(等于拉力與垂直力之比)來衡量材料的黏著強弱程度(表5-9),高分子材料的黏著系數(shù)比金屬以及其他非金屬材料的小很多。因此，當(dāng)將一種硬材料(比如鋼)在一種相對軟的材料(比如高分子材料)上滑動時，存在兩種主要的物理作用支配著此體系的摩擦行為：一種是黏著作用，還有一種作用是體系的形變。

表5-9幾種材料的黏著系數(shù)

(4)二項式定律。蘇聯(lián)學(xué)者克拉蓋爾斯基等人認為滑動摩擦是克服表面粗糙峰的機械嚙合和分子吸引力的過程，因而摩擦力就是機械和分子作用阻力的總和。摩擦二項式定律經(jīng)實驗證實非常適合于邊界潤滑，也適用于某些干摩擦狀態(tài)，特別是實際接觸面積較大的摩擦問題，例如決定堤壩與巖面基礎(chǔ)的滑動以及計算黏接接頭的承載能力，一般來說此理論對解釋高分子材料摩擦行為有比較大的作用。