納米復合材料的介電強度研究：

圖1給出了三種納米復合材料的特征擊穿強度與納米顆粒含量的關(guān)系。可以看出，納米復合材料的特征擊穿強度的總體變化趨勢是相似的，即隨著納米顆粒的增加都呈逐漸下降趨勢。但也可以看出，納米顆粒的表面改性或相容劑的引入都對復合材料的特征擊穿強度產(chǎn)生了影響。非常有意義的一點是，當納米顆粒的濃度超過14％時，只有復合材料Ss仍然保持一定的介電強度。

圖1

金屬顆粒是絕緣材料中的主要電缺陷之一，他們的引入是造成聚乙烯的介電強度減小的主要原因。在電場下，納米金屬顆粒具有增強局部電場的作用，可以使顆粒周圍的電場遠遠超過絕緣材料的介電強度，因而引發(fā)絕緣基體的擊穿。在這里我們主要討論具有相同納米顆粒含量的復合材料的介電強度，找到影響復合材料介電強度的主要因素。

金屬顆粒的電場增強作用可以通過電場增強因子乘以拉普拉斯應力來進行描述。對于一個顆粒填充的絕緣體體系而言，材料的介電強度與顆粒的介電常數(shù)以及顆粒的形狀因子有關(guān)。

根據(jù)圖2，可以看出金屬顆粒造成的局部電場增強與納米顆粒的形狀因子密切相關(guān)。除了形狀因子，顆粒造成的局部電場增強與顆粒的尺寸也有重要的關(guān)系，顆粒尺寸越大，電場增強越明顯。綜合考慮以上兩種因素，納米顆粒的表面處理或相容劑的引入改善了納米復合材料的介電強度的原因是，這些手段改善了納米顆粒的分散狀況（包括納米顆粒團簇的大小以及形狀因子）。

圖2

微觀結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果很好地支持了上述結(jié)論。根據(jù)第四章中圖4，11的結(jié)果，納米顆粒經(jīng)過表面化學處理以后，分散性得到了較大程度的改善，不僅納米顆粒團簇的尺寸較小，而且納米顆粒團簇的形狀也比較接近球形。相比之下，相容劑的引入則有限地改變了納米顆粒的分散，如圖5，9所示。納米顆粒的濃度低于14％時，顆粒的分散性要好于復合材料Ns。但顆粒濃度超過14％時，納米顆粒的分散性反而變的比復合材料Ns更差，不僅出現(xiàn)了大量的大尺寸的納米顆粒團簇，而且這些團簇具有非常不規(guī)則的形狀、彼此之間互相接觸。這也就說明了為什么當顆粒的濃度低于14％時，納米復合材料Ls的介電強度高于復合材料Ns，而當顆粒濃度超過14％時，納米復合材料Ls失去了介電強度。納米顆粒含量較高時，納米顆粒之間的平均距離很小，彼此之間有很強的相互作用，相容劑很難起到分散納米顆粒的目的，這說明，采用相容劑分散納米顆粒的辦法，只適用于納米顆粒的濃度比較低的情況。

在weibull統(tǒng)計參數(shù)中，E0和β分別代表特征擊穿強度以及介電強度分散因子，E0值越大，表示擊穿強度越高；β越小表示擊穿強度越分散。因為擊穿強度的分散直接與材料結(jié)構(gòu)的均一性有關(guān)，所以β值可以用來評價復合材料的微結(jié)構(gòu)－顆粒的分散情況。圖3給出了納米顆粒含量為8％的三種復合材料的擊穿強度的weibull分布曲線。根據(jù)計算，PE，S-8，L-8和N-8的β值分別為11，58，11，34，10，14以及6，39，復合材料N-8的β值低，這說明介電強度的分散最為嚴重、納米顆粒的分散性最差，這與復合材料的微結(jié)構(gòu)分析結(jié)果是一致。

圖3

另一個影響復合材料介電強度的因素是金屬顆粒與聚合物基體間的界面粘結(jié)。納米顆粒經(jīng)過表面化學改性以后，顆粒表面化學吸附的辛基硅烷與聚合物基體之間具有很好的相容性，因此金屬顆粒與聚合物基體之間的粘結(jié)性好，存在微孔等缺陷的機會大大減少，這是納米復合材料Ss介電強度增強的原因之一[4]。對于納米復合材料Ls而言，低濃度時，相容劑的引入改善了納米顆粒與聚合物基體間的粘結(jié)性，這可能是納米復合材料Ls介電強度增強的主要原因之一。值得注意的時，在非常低的濃度下（1％和2％），納米復合材料Ls的特征擊穿強度要高于納米復合材料Ss，這可能是由于極性相容劑的引入造成的。研究表明，極性聚合物的加入可以提高非極性聚合物的介電強度，機理是極性基團的引入可以較大程度的減小材料內(nèi)部的有效電場強度，極性聚合物可以增強對電子的散射等。

介電擊穿可以看作是電子或離子等載流子造成的介質(zhì)的破壞，也就是載流子在電場的作用下破壞晶格中的化學鍵或打斷分子鏈[9]。對于聚乙烯等類似的非極性聚合物，其內(nèi)部的載流子密度很小，因此外部引入的載流子對聚乙烯的擊穿強度可能有較大的影響。圖4給出了三種納米復合材料的直流電導與顆粒濃度的關(guān)系?？梢钥闯?，納米顆粒的引入明顯得增加了聚合物材料的電導。納米顆粒濃度低于10%時，復合材料具有相同的電導，而納米顆粒的濃度高于10%時，復合材料Ns具有比復合材料Ss高的多的電導，特別是復合材料Ns的電導在納米顆粒濃度為14%時達到了飽和，而正是在這個濃度納米復合材料Ns失去了介電強度，因此，納米復合材料Ns在高納米顆粒濃度時失去介電強度可能與復合材料具有高的電導有關(guān)。對于納米復合材料Ls，盡管納米顆粒的濃度超過14%時的復合材料的電導仍然遠遠小于復合材料Ss和復合材料Ns，但復合材料還是失去了介電強度。綜合以上結(jié)果，可以看出，外來載流子不是影響復合材料介電強度的最主要因素。事實上，根據(jù)圖5，10的結(jié)果，納米顆粒的嚴重團聚正是造成復合材料Ls在高納米顆粒含量下具有相對很低的電導率的原因。在低納米顆粒含量時，馬來酸酐接枝聚乙烯（Ma-PE）可以起到一定的分散納米顆粒的作用。但在高納米顆粒含量時，Ma-PE已經(jīng)不能夠作為納米顆粒分散的相容劑。由于Ma-PE與納米顆粒的相容性較好，此時納米顆粒大部分團聚在Ma-PE含量較高的區(qū)域形成大的團聚體，圖5，10(d)清晰的說明了這一點，在納米顆粒的團聚體中存在著薄層的Ma-PE的聚合物。納米顆粒的嚴重團聚使得他們以孤島的形式存在于聚合物基體內(nèi)，而無法形成導電通路，因此電導遠遠小于復合材料Ns以及Ss，并且電導隨著時間的延長逐漸衰減，如圖4（b）所示。

圖4

結(jié)晶度與結(jié)晶形態(tài)也是影響結(jié)晶性聚合物介電強度的因素[10-13，15]，根據(jù)前面的結(jié)果，納米顆粒的引入并不影響聚乙烯的結(jié)晶度，但改變了聚合物的結(jié)晶形態(tài)。因此，納米復合材料的介電強度降低可能與納米顆粒改變了聚乙烯的結(jié)晶形態(tài)有一定的關(guān)系。根據(jù)圖5，6的結(jié)果，聚乙烯在復合材料Ns以及Ss中的結(jié)晶形態(tài)并沒有大的差別，因此，納米顆粒表面處理后，復合材料的介電強度的提高與聚乙烯的形態(tài)改變沒有關(guān)系。

綜合分析以上結(jié)果，可以得出以下結(jié)論，聚乙烯納米鋁復合材料（相同納米顆粒含量）的介電強度主要取決于納米顆粒的分散狀態(tài)，主要包括顆粒團簇的尺寸以及形狀，除此之外，還可能與納米顆粒與聚合物基體的粘結(jié)以及復合材料的電導有一定的關(guān)系，與聚合物結(jié)晶形態(tài)的變化沒有明顯的關(guān)系。

對于復合材料Ss，納米顆粒的濃度超過10％時，介電強度逐漸減小，但直到納米顆粒的濃度超過14％時，納米復合材料仍然具有較高的介電強度，這說明納米顆粒簇之間可能存在一層的聚合物膜。納米顆粒經(jīng)過表面改性以后，表面吸附一層辛基基團，因此增加了納米顆粒與聚合物基體的相容性，使得納米顆粒表面可以吸附聚合物分子鏈；一方面，這些吸附的分子鏈可以限制相鄰顆粒間的隧道電流，另一方面這些分子鏈使得納米顆粒之間無法接觸，這可能是納米復合材料在逾滲閾值以上濃度時仍具有較高介電強度的原因。這與Laurent的研究結(jié)果是一致的。